Design and Preparation of Highly Unsaturated Butyl Rubber/Graphene Oxide Composites (高不饱和丁基橡胶/氧化石墨烯复合材料的设计与制备)

高阻隔性能的橡胶复合材料在食品包装、医药封装和航空航天等领域 具有广泛的应用前景。提高橡胶材料的阻隔性能，对于延长产品使用寿命、 保护内部物质免受外界环境影响具有重要意义。与传统橡胶相比，丁基橡 胶由异丁烯和少量异戊二烯共聚而成，长链饱和的异丁烯单元使得分子链 的柔性降低，分子间作用力增强，导致气体分子难以穿透，从而赋予其低 气体透过率。但普通丁基橡胶近年来已经无法满足新兴应用领域的高标准 需求，适应环境保护和能源效率的要求。因此，研究和开发高阻隔性能的 高不饱和丁基橡胶对于气密性材料在某些特殊领域具有重要意义。本论文 主要探究了环氧化丁基橡胶的改性条件，制备了不同环氧度的环氧化丁基 橡胶。进而将其进行开环反应，接枝各种高不饱和羧酸小分子，优选出接 枝率较高的羧酸小分子，构建新型缠结网络。填料方面，引入片状纳米填 料氧化石墨烯 GO，并使用不同改性剂对其表面改性形成“迷宫效应”， 最终成功制备了高阻隔性能的丁基橡胶/氧化石墨烯复合材料，为高性能 橡胶复合材料的设计与制备提供了新的思路和方法。本论文的主要研究内 容如下:

(1)以间氯过氧苯甲酸/正己烷作为环氧化体系，通过控制环氧化反 应条件，制备了不同环氧度的丁基橡胶。环氧基团的引入增加了材料的极 性，提高了丁基橡胶与极性填料的相容性。此外，采用硅烷偶联剂 KH550 对 GO 进行表面改性，成功引入有机硅烷基团，增强了 GO 与橡胶基体的界 面相容性和分散稳定性。最终通过溶液共混的方式制备了具有优异性能的 高气密材料。结果表明，当在 45°C条件下，反应时间 1h 时环氧度可以达 到 100%。

(2)其次，利用 E-IIR 的环氧基团的高反应活性，分别与二十二碳 六烯酸(DHA)、二十碳五烯酸(EPA)、花生四烯酸、十八碳三烯酸(亚 麻酸)和山梨酸发生开环和酯化反应，成功合成了一系列接枝不饱和脂肪 酸的丁基橡胶。通过红外光谱和核磁共振氢谱(^1H NMR)对产物结构进行表征，确认了不饱和脂肪酸的接枝。性能测试结果显示，接枝山梨酸的丁 基橡胶在力学性能、热稳定性和阻隔性能方面均表现出优异的性能，且接 枝率最高。因此，选择山梨酸接枝的丁基橡胶作为后续研究的主体材料。

(3)最后，将接枝山梨酸的丁基橡胶与经 L-半胱氨酸(L-Cysteine) 改性的 GO 复合。L-半胱氨酸通过其氨基和巯基与 GO 表面的羧基和环氧基 发生反应，使 GO 表面引入含硫和含氮的官能团，进一步提高了 GO 的亲橡 胶性和分散性。复合材料的测试结果表明，L-半胱氨酸改性 GO 的引入显 著提高了丁基橡胶复合材料的阻隔性能和力学性能。这是由于改性 GO 在 橡胶基体中形成了理想的层状分布，增强了“迷宫效应”，同时改善了界 面相互作用。

本研究通过对丁基橡胶和 GO 的协同改性，成功制备了高阻隔性能的 丁基橡胶/氧化石墨烯复合材料，为高性能橡胶复合材料的设计与制备提 供了新的思路和方法。 关键词:丁基橡胶，液体橡胶，石墨烯，化学改性，阻隔性能 为了提升气密性能，目前学术文献中多采用将石墨烯等纳米片材与丁基橡胶或卤 化丁基橡胶直接通过溶液法或熔体法复合，进而调控相关微观结构来提升气密性能。 不同于文献上将石墨烯和丁基橡胶直接复合的方式，本课题为了系统性减少丁基橡胶 复合材料内的自由体积，首先从丁基橡胶分子链出发，在侧基中引入高不饱和小分子， 创新性的合成出新型高不饱和侧基丁基橡胶。在此基础上，构筑 GO 与丁基橡胶侧基 分子链强化学界面作用以及 GO 填料网络和交联网络等，最终提升航空轮胎在全寿命 周期内的气密性和抗疲劳性能。

丁基橡胶复合材料在疲劳过程中的微观结构演变以及对气密性的影响机制是制 备长寿命航空轮胎气密层材料的关键基础研究之一。然而，目前关于这部分的研究鲜 有报道。本课题拟通过建立不同疲劳程度样品的微观结构(填料网络、界面、交联网 络等)等与气密性和抗裂纹扩展能力间构效关系，构建气密性疲劳寿命模型，明晰导致气密性迅速下降或裂纹扩展速率增大的关键性微观结构变化，确立气密寿命预测因 子等。这些研究内容可填补我国在高耐疲劳气密性材料方面的基础理论研究空白，具 有重要的研究价值和创新性。

石墨烯因具有高比面积，高强度、高导电导热等特性，是近十年来纳米材料研究 的热点之一。石墨烯在橡胶材料中的应用也吸引了大量的研究者，并有大量的研究成 果发表。但是比较遗憾的是，截止到目前，还没有大规模工业化应用的案例出现。其 中最主要原因之一是没有将石墨烯的最优异的特性应用在最合适的橡胶制品或相关 部位上，导致性价比不理想，工业化进展缓慢。本课题提出将石墨烯片层高强度、高 气密性、高抗裂纹等特性和航空轮胎气密层高气密和耐疲劳的需求，以及航空轮胎高 附加值的特点有机结合在一起，制备出长寿命航空轮胎用石墨烯/丁基橡胶复合材料。 因此本课题在丁基橡胶复合材料的制备方法上具有很好的可行性以及创新性。 第一部分:以过氧化氢/甲酸为环氧化体系制备环氧化丁基橡胶(EHIIR)，环氧 度达 12.5%。采用硅烷偶联剂 KH-550 对 GO 进行表面修饰，通过水解缩合反应在 GO 表面引入氨基官能团(NH2-GO)。红外光谱(FTIR)与 X 射线光电子能谱(XPS)证 实氨基成功接枝，改性后 GO 在橡胶基体中的分散性显著提升，界面结合增强。

第二部分:基于 EHIIR 的环氧基团活性，依次通过开环反应与酯化反应接枝二十 二碳六烯酸(DHA)、二十碳五烯酸(EPA)、花生四烯酸(AA)、十八碳三烯酸(GLA) 及山梨酸(SA)。核磁共振(1H-NMR)与热重分析(TGA)表明，山梨酸因分子链短、 空间位阻小，接枝率达 23.7%，显著高于其他脂肪酸(DHA:14.2%, EPA:16.8%)。动 态力学分析(DMA)显示 SA 接枝后 EHIIR 的玻璃化转变温度 Tg 提升 8.2°C，表明极性 基团有效限制分子链运动，为后续复合体系设计奠定基础。

第三部分:将 SA 接枝 EHIIR(EHIIR-SA)与 l-半胱氨酸改性 GO(Cys-GO)。复合 l-半胱氨酸通过巯基(-SH)与 GO 表面含氧基团反应，形成硫醚键引入羧酸基团。透射 电镜(TEM)显示 Cys-GO 在基体中呈现插层-剥离混合分散形态。复合材料的气体渗 透系数较纯 HIIR 降低 62.3%，拉伸强度提升 185%，归因于 SA 极性基团与 Cys-GO 的 氢键网络、GO 片层的物理阻隔及界面化学交联的协同效应。

本工作通过分子设计-界面调控-结构优化三重策略，构建了具有高阻隔、高强度 的橡胶复合材料，为高性能橡胶制品的开发提供新思路。